五月婷婷深爱Iwww.涩涩视频I色吧婷婷I蜜乳av网站I黄肉视频I一级国产片I国产女人18毛片水18精品I黄色大片免费网站I亚洲成人精品I老汉av在线I欧美性综合I久久肉I国产精品一区二区在线观看网站I欧美性生活xxxxxI亚洲黄色av电影I青青青免费在线I成人精品视频一区Iaaa欧美I一区福利I亚洲女人视频I在线观看亚洲精品I亚洲激情图片I丝袜 中出 制服 人妻 美腿I久久青青草视频I久久韩国

作者：科羅拉多大學(xué) Amanda L. Hoskins 等人

文章：Nonuniform Growth of Sub?2 Nanometer Atomic Layer Deposited Alumina Films on Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide Cathode Battery Materials

摘要

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)容量衰減、過(guò)渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問(wèn)題，限制了電池的使用壽命和穩(wěn)定性。鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，簡(jiǎn)稱NMC111）是一種高效的正極材料，但其穩(wěn)定性較差，尤其是在高電壓條件下。

表面工程是解決這些問(wèn)題的重要策略，其中，通過(guò)涂覆薄膜保護(hù)正極顆粒表面可有效減少電解質(zhì)與活性材料之間的副反應(yīng)。原子層沉積（ALD）技術(shù)因其精確的厚度控制和高均勻性，成為研究熱點(diǎn)。然而，大多數(shù)研究假設(shè) ALD 涂層為均勻覆蓋，忽視了薄膜在低循環(huán)數(shù)下的非均勻性及其對(duì)電池性能的潛在影響。本文作者借助 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)，通過(guò)多種表面分析技術(shù)，系統(tǒng)研究了低循環(huán)數(shù) ALD 氧化鋁涂層在 NMC111 表面的非均勻生長(zhǎng)特性及其對(duì)電池性能的影響，為優(yōu)化涂層設(shè)計(jì)提供了新的思路。

實(shí)驗(yàn)方法

本研究選用商業(yè)化的NMC111（LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2）作為研究對(duì)象，通過(guò)使用 Forge Nano 流化床原子層沉積系統(tǒng)進(jìn)行ALD氧化鋁薄膜的沉積。實(shí)驗(yàn)中，氧化鋁 ALD 薄膜通過(guò) TMA/水反應(yīng)在 NMC111 顆粒表面生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度為 120°C。通過(guò)低能離子散射（LEIS）和二次離子質(zhì)譜（SIMS）等表征手段，對(duì)不同 ALD 循環(huán)次數(shù)下薄膜的生長(zhǎng)特性進(jìn)行了深入分析。

結(jié)果與討論

1.ALD 薄膜的非均勻生長(zhǎng)特性

通過(guò) LEIS 和 SIMS 分析，研究發(fā)現(xiàn)在低循環(huán)次數(shù)下，ALD 氧化鋁薄膜在 NMC111 顆粒表面的生長(zhǎng)是非均勻的。在低于 10 個(gè) ALD 循環(huán)時(shí)，薄膜并未全覆蓋顆粒表面，而是優(yōu)先在過(guò)渡金屬結(jié)合位點(diǎn)上沉積，而對(duì)表面的鋰覆蓋較少。即使在 10 個(gè) ALD 循環(huán)后，鋰仍然存在于正極粉末表面。這一發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有假設(shè)相悖，即 ALD 薄膜在顆粒上均勻生長(zhǎng)并全覆蓋表面。

2.ALD 薄膜對(duì)電池性能的影響

盡管 ALD 薄膜在 NMC111 顆粒表面的沉積是非均勻的，但研究表明這種非均勻性可能對(duì)電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過(guò)渡金屬氧化物的同時(shí)，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而在電解液存在的情況下提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了在 ALD 涂層正極顆粒的合成表面上鋰仍然暴露，并且當(dāng)使用少于 10 個(gè) ALD 循環(huán)時(shí)，ALD 薄膜是非均勻生長(zhǎng)的。

3.ALD 薄膜生長(zhǎng)機(jī)制的探討

鋰離子電池的廣泛應(yīng)用在很大程度上依賴于正極材料的性能。然而，這些材料在循環(huán)過(guò)程中容易出現(xiàn)容量衰減、過(guò)渡金屬溶解和結(jié)構(gòu)失穩(wěn)等問(wèn)題，限制了研究進(jìn)一步探討了 ALD 薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制。

結(jié)果表明，ALD 過(guò)程以復(fù)雜的方式發(fā)展，初始沉積優(yōu)先覆蓋了 Mn、Co 和 Ni 過(guò)渡金屬氧化物。超過(guò) 10 個(gè)循環(huán)后，Mn、Co 和 Ni 被全覆蓋，但 Al 信號(hào)持續(xù)增加，表明 ALD 層尚未全覆蓋表面。這一現(xiàn)象表明，一部分仍然暴露在外，且表面未被 ALD 層全覆蓋。

圖1展示了(a)鋁和(b)錳及鎳鈷特征峰的 LEIS 譜圖。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋁信號(hào)增加，同時(shí)錳和鎳鈷信號(hào)相應(yīng)減少，表明薄膜正在基底表面形成。經(jīng)過(guò) 10 次氧化鋁 ALD 循環(huán)后，錳和鎳鈷的峰被全抑制。

圖2. 集成的 LEIS 數(shù)據(jù)表示隨著 ALD 循環(huán)次數(shù)增加的表面分?jǐn)?shù)覆蓋情況。Mn、Co 和 Ni 在 10 個(gè)TMA/H2O ALD 循環(huán)后被全覆蓋。然而，表面的鋁尚未達(dá)到全薄膜的飽和狀態(tài)，這表明 ALD 優(yōu)先在Mn、Co 和 Ni 位點(diǎn)上沉積，而留下 Li 未被覆蓋，直到形成連續(xù)薄膜。

通過(guò) TOF-SIMS 分析，證實(shí)了 LEIS 的結(jié)果，即盡管 LEIS 無(wú)法直接測(cè)量鋰，但過(guò)渡金屬位點(diǎn)的全覆蓋發(fā)生在整個(gè)表面全覆蓋之前。耦合這些結(jié)果表明，ALD過(guò)程中，氧化鋁通過(guò)優(yōu)先覆蓋過(guò)渡金屬位點(diǎn)從而形成涂層。但在低循環(huán)次數(shù)下，外層由 Li、Al 和 O 組成，這可能是由于循環(huán)的死Li以及內(nèi)部 Li 遷移穿過(guò)基底和現(xiàn)有薄膜產(chǎn)生的表面位點(diǎn)。

圖3：來(lái)自 TOF-SIMS 分析的離子圖像。從上到下依次展示了 Li、Ni、Mn、Co 和 Al 信號(hào)的圖像，氧化鋁循環(huán)次數(shù)從左到右顯示。圖像顯示了隨著氧化鋁在樣品上的沉積，Li 的濃度逐漸降低。然而，與代表Ni、Mn 和 Co 的信號(hào)相比，Li 信號(hào)并未被全抑制。Ni、Mn 和 Co 信號(hào)的抑制表明它們幾乎被全覆蓋。TOF-SIMS 圖像中顏色的強(qiáng)度與測(cè)量深度內(nèi)的元素濃度相關(guān)。顏色強(qiáng)度可能相當(dāng)主觀，因此本研究的結(jié)果也通過(guò) 圖4 中呈現(xiàn)的信號(hào)計(jì)數(shù)以數(shù)值形式展示。15個(gè)循環(huán)的鋰圖像中可見(jiàn)的強(qiáng)度變化可以歸因于粒徑/曲率和z高度的大變化。

圖4：TOF-SIMS圖譜中 Li、Al、Ni、Mn 和 Co 的絕對(duì)信號(hào)計(jì)數(shù)。內(nèi)嵌表格展示了經(jīng)過(guò) 4 個(gè)循環(huán)和 15 個(gè)循環(huán)的氧化鋁 ALD 后，NMC 正極主要成分（Li、Ni、Mn 和 Co）相對(duì)于未涂層樣品的殘余信號(hào)百分比。這些值清楚地表明，ALD 更傾向于在過(guò)渡金屬表面位點(diǎn)上沉積氧化鋁，并且在此處展示的 15 個(gè) ALD 循環(huán)內(nèi)，未能實(shí)現(xiàn)表面鋰的全覆蓋，即使氧化鋁的厚度超過(guò) 1 納米。

圖5：對(duì) LiOH、Li2CO3 和 NMC111 進(jìn)行 TMA/H2O ALD 循環(huán)后，比較了面積標(biāo)準(zhǔn)化的鋁（Al）重量百分比。ICPMS 得到的鋁重量百分比數(shù)據(jù)通過(guò)每個(gè)未涂層基底粉末的 BET 比表面積進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化。LiOH 上相較于 Li2CO3 更高的生長(zhǎng)速率表明，在 Al2O3 ALD 過(guò)程中，這些表面表現(xiàn)出不同的特性，這對(duì)于觀察到的 NMC 基底上 Al2O3 的生長(zhǎng)有重要影響。看起來(lái)在最初的大約 9 個(gè) ALD 循環(huán)中發(fā)生了一些非 ALD 反應(yīng)，可能是形成了 Li-Al 氧化物產(chǎn)物，直到從 10 到15 個(gè)循環(huán)時(shí)才沉積出典型的 Al2O3 ALD 薄膜。

圖6：使用 ALD 包覆后的 NCM111 材料的 EDS 分析

圖7：ALD 包覆 NCM111 材料的 TEM 圖像，顯示4 cycle 的包覆是不連續(xù)的涂層，15 cycle 的包覆形成了較為連續(xù)的涂層。

4  ALD 薄膜對(duì)電池性能提升的機(jī)制

基于上述結(jié)果，研究提出了 ALD 薄膜提升電池性能的可能機(jī)制。非均勻的低循環(huán) ALD 薄膜可能通過(guò)在前面 10 個(gè)循環(huán)內(nèi)產(chǎn)生的未受阻的路徑促進(jìn) Li 離子的移動(dòng)，這些路徑由于表面覆蓋的非均勻性而使部分Li暴露。顯然，ALD 優(yōu)先在正極顆粒表面的過(guò)渡金屬結(jié)合位點(diǎn)上沉積，并在最初幾個(gè)循環(huán)中較少地覆蓋表面 Li 。對(duì)于 2nm 以下薄膜而言，了解此處報(bào)告的優(yōu)先沉積對(duì)于未來(lái)先進(jìn)工程正極顆粒表面至關(guān)重要，其中控制表面組分的穩(wěn)定可能產(chǎn)生一類新的高性能正極。

總結(jié)與結(jié)論

本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分析，揭示了 ALD 氧化鋁薄膜在 NMC 正極材料上的生長(zhǎng)特性和機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，低循環(huán)次數(shù)下 ALD 薄膜的生長(zhǎng)是非均勻的，這種非均勻性可能對(duì)電池性能有積極影響。非均勻的 ALD 薄膜在穩(wěn)定過(guò)渡金屬氧化物的同時(shí)，并未阻斷鋰離子的插層通道，從而提高了電池正極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解 ALD 薄膜如何提升電池性能具有重要意義，并為未來(lái)正極材料表面改性提供了新的思路。